В погоне за синим светодиодом

В недавнее время на Хабре и Гиктаймс появилось немало познавательных статей про светодиодные лампы, их схемотехнику и производство. Разработка главного их компонента – синего светодиода – заняла четверть века, а авторы наиболее успешной технологии были удостоены этой осенью Нобелевской премии. Мне бы хотелось осветить эту историю со стороны физики и рассказать, почему путь к синим диодам был так долог и тернист.


Введение
На Хабре уже подробно рассказывали про основы полупроводниковой электроники и про то, как работает светодиод. Кратко напомню основные моменты. Если подать на p-n переход прямое напряжение, то электроны из n-области и дырки из p-области будут двигаться навстречу друг другу и рекомбинировать, излучая энергию в виде фотонов.



Источник

Теперь посмотрим на зонную диаграмму. Приложенное напряжение забрасывает электроны в зону проводимости (соответственно, дырки в валентную зону). Встретившись, они рекомбинируют.



Источник

Видно, что энергия излученных фотонов примерно равна ширине запрещенной зоны. Собственно, это и определяет длину волны и цвет излучения. Так, энергия квантов синего света больше, чем красного – поэтому для синего светодиода нужен полупроводник с большей шириной запрещенной зоны. Исторически такие полупроводники называют широкозонными.

Вообще говоря, полупроводников в мире не так уж и много, и их основные свойства хорошо изучены. Очень познавателен вот этот график (Жорес Алферов в своей Нобелевской лекции называет его «картой мира» полупроводников):



По горизонтали здесь отложена постоянная решетки того или иного полупроводника – грубо говоря, расстояние между двумя соседними атомами в кристалле (к ней мы еще вернемся позже). По вертикали – ширина запрещенной зоны в электронвольтах (эВ). Чтобы иметь представление, человек видит фотоны с энергией от 1.8 эВ (длина волны 700 нм, красный цвет) до 3.1 эВ (400 нм, фиолетовый). Нас интересуют сине-фиолетовая область, с запасом это примерно 2.6–3.3 эВ.

Лирическое отступление: электронвольтыСогласно определению, энергии в 1 эВ достаточно, чтобы уменьшить потенциал электрона на 1 Вольт. И наоборот: если мы увеличим потенциал электрона на 1 Вольт (скажем, после того как он пробежит от «-» к «+» одновольтовой батарейки), то он получит энергию 1 эВ. Таким образом, если ширина запрещенной зоны полупроводника равна 3 эВ (фиолетовые LED), то чтобы забросить электрон в зону проводимости, можно увеличить его потенциал на 3 В. В общих чертах, именно этим определяется рабочее напряжение на LED, достигающее аж 3–3.5 В для синих/фиолетовых диодов.

Как мы видим, в сине-фиолетовую область попадают всего лишь три полупроводника: SiC, ZnSe и GaN. Исторически в таком порядке они и выходили на «светодиодную» арену.

1. Карбид кремния (SiC)
Карбид кремния замечателен тем, что способен образовывать огромное количество кристаллических модификаций. Уже в 50-х годах это позволило создавать структуры с различной шириной запрещенной зоны – а значит, генерировать излучение в разных частях видимого спектра. После красных и желтых светодиодов первый синий LED был разработан в 1969 году. В 80-х они стали доступны коммерчески.

Однако при всех технологических успехах КПД устройств не превышало 0.03%. Причина была фундаментальной. Чтобы понять ее, нам придется немного углубиться в физику.

Прямозонные и непрямозонные полупроводники

На самом деле зонная структура полупроводника выглядит немного сложнее, чем на рисунке повыше. Положение зон (и ширина запрещенной зоны) зависит от импульса электрона в кристалле (т.е. фактически от его скорости). Причем, зависит векторно: не только от величины, но и от направления. В результате получается что-то такое:



Источник: [1]

Это зонная структура арсенида галлия. По вертикали традиционно отложена энергия. По горизонтали ¬- не вдаваясь в подробности – показаны разные возможные значения векторного импульса (который еще называют волновым вектором или положением электрона в зоне Бриллюэна). К примеру, электроны в гамма-точке (любая из букв Г на картинке) имеют нулевой импульс. Запрещенную зону я для наглядности закрасил серым. Теперь смотрим на красную стрелку: электрон из нижней точки зоны проводимости падает в верхнюю точку валентной зоны без изменения импульса (та же координата по горизонтали), излучая фотон. Это прямой переход.

А что же происходит в SiC?



Источник

Смотрим на желтую стрелку. Электроны из нижней точки падают не вертикально вниз, а под углом (непрямой переход) — значит, они меняют свой импульс. Проблема в том, что для излученного фотона этот импульс слишком велик, а закон сохранения импульса никто не отменял. Нужна еще одна частица – фонон – способная скомпенсировать импульс электрона. Правда, теперь наш процесс из двухчастичного (электрон — фотон) стал трехчастичным, что существенно снизило его вероятность. Для светодиода это значит, что из всех электронов в зоне проводимости лишь немногие смогут излучить фотон – а значит, мы заметно проиграем в КПД.

Вопрос: а вон на рисунке красная стрелочка, с ней же все хорошо?
Ответ: да, переход прямой, но его энергия почти 6 эВ (хороший ультрафиолет, глаза пожечь можно). Для нас это перебор.

Собственно, именно непрямой переход SiC предопределил его судьбу (а точнее, ее окончание) в оптоэлектронике. К счастью, ZnSe и GaN оказались прямозонными полупроводниками.

2. Селенид цинка (ZnSe)
ZnSe отличался от SiC не только умом и сообразительностью прямым переходом, но и возможностью роста высококачественных структур на широко распространенных GaAs подложках. Однако быстро выяснились и недостатки материала, оказавшиеся фатальными.

Во-первых, появилась проблема с изготовлением контактов к диоду. Контакты должны быть металлическими, а на границе металл-полупроводник неизбежно образуется барьер Шоттки. Беда ZnSe была в том, что на барьере Шоттки наблюдалось огромное падение напряжения. В результате рабочее напряжение диода достигало 10 В вместо ожидаемых 2.8. Позже его удалось снизить до 4.2 В, и то лишь ценой ощутимого усложнения производства.

Следующей проблемой оказался теплоотвод. Низкая подвижность электронов в ZnSe ведет к высокому активному сопротивлению (и, как следствие, большому тепловыделению); низкая теплопроводность делает ситуацию еще хуже.

Наконец, самым серьезным препятствием оказалась деградация материала в процессе работы. Суть этого процесса сводится к резкому увеличению количества дефектов в кристалле при больших плотностях тока или излучения. Это дико снижало время жизни устройства (вообще, сложно говорить о «времени жизни», когда лазерный диод сгорает через 20 секунд работы).

Таким образом, уделом селенида цинка стали лишь маломощные синие диоды. В запасе оставался еще один материал, в возможности которого поначалу мало кто верил.

3. Нитрид галлия (GaN) и другие III-нитриды
Чтобы понять, почему к GaN диодам вернулись лишь в середине 80-х, нужно вспомнить как вообще производят светодиоды. Тонкие слои полупроводников (по сути, вся электроника сложнее транзистора) выращиваются эпитаксиальными методами. Суть этого слова заключается в том, что мы осаждаем на поверхность полупроводника атомы, которые ложатся не вразнобой, а вполне упорядоченно – повторяя и как бы продолжая вверх кристаллическую решетку. (Это попросту энергетически выгодно.) В итоге слой за слоем мы получаем почти идеальный кристалл.



Источник

Тонкость здесь в том, что мы не можем начать эпитаксию с пустого места. Нужен начальный монокристалл – подложка.

Лирическое отступление: рост подложекВероятно, многие из читателей Гиктаймс растили в детстве кристаллы соли. Нужно было обвязать ниткой затравку – крупинку соли – и повесить ее в соляной раствор. Так вот, монокристаллы полупроводников растят примерно так же – разумеется, из компонентов высочайшей чистоты, при этом еще вращая затравку и медленно вытягивая ее наверх. Называется это методом Чохральского. Выращенный цилиндр режут на тонкие пластины – будущие подложки, затем их полируют, запаковывают в специальные чистые контейнеры и отправляют на производство.



Источники: 1, 2.

Дальнейшее просто: берем подложку из карбида кремния, эпитаксией растим на ней карбид-кремниевый диод. Хотя с ZnSe будет проблема: подложки из ZnSe производятся не так широко. Тогда давайте возьмем GaAs подложку: судя по «карте мира» постоянные решеток GaAs и ZnSe почти одинаковые (5.66 Å), значит рост пойдет хорошо. Проблема была бы если бы мы взяли подложку из карбида кремния с постоянной решетки около 3 Å: ZnSe не смог бы повторить такую тесную решетку из-за внутренних напряжений (по сути, отталкивания между атомами Zn и Se). Даже на кремнии (5.4 Å, разница всего 5%) растить ZnSe было бы проблематично – начиная с определенного слоя внутреннее напряжение в слое ZnSe стало бы слишком велико, и он захотел бы расти с привычной ему постоянной решетки. Переход от одной решетки к другой выглядел бы примерно так:



Источник

То есть, несогласование решеток ведет к появлению таких вот дефектов. А дефекты в оптоэлектронике – это очень плохо. Мораль: правильно выбирай подложку для эпитаксии!

Твердые растворы

Возьмем кристалл ZnSe и заменим все атомы цинка на атомы магния. Получится кристалл MgSe, у которого немного другие постоянная решетки (атом магния больше атома цинка) и ширина запрещенной зоны. А что если заменить не все атомы, а только некоторые? Скажем, процентов пять? Получится что-то промежуточное: форма кристаллической решетки останется прежней, зато постоянная решетки и запрещенная зона будут где-то между оными для ZnSe и MgSe. Такое вещество называется твердым раствором ZnSe и MgSe, обозначается как Zn_0.95Mg_0.05Se и на «карте мира» лежит на прямой, соединяющей ZnSe и MgSe.



Собственно, прямые на «карте мира» показывают, для каких пар полупроводников существуют стабильные твердые растворы. Таким образом, управляя концентрациями компонентов при росте, мы можем подстраивать и постоянную решетки, и запрещенную зону полупроводника – а значит, управлять длиной волны излучения. Так, добавление индия в GaN позволяет перейти из ультрафиолета (3.4 эВ) в видимую синюю область (2.7–2.9 эВ).

Подложка для GaN

Теперь понятно в чем ценность «карты мира»: она позволяет подбирать твердые растворы для управления длиной волны и соответствующие материалы для подложки. Что ж, давайте подберем подложку для роста InGaN (так сложилось, что GaN подложки вырастить невозможно). Подождите, как это – нет подходящих подложек? Совсем нет?



SiC близок, но неоптимален (разница постоянных решеток 4%) и к тому же дорог. Из-за цены в основном использовался сапфир.

Собственно, отсутствие подложек было причиной, по которой в 80-е годы все работали с селенидом цинка. Считалось, что качество роста должно стать главным фактором успеха. Практически единственным исключением была группа Исаму Акасаки в Нагойском университете. К 1986 году они предложили хитрое решение проблемы. Суть была в том, что на сапфировой подложке выращивалось несколько промежуточных (так называемых буферных) слоев GaN. Концентрация дефектов в них была огромной, но уменьшалась от слоя к слою. Позднее Сюдзи Накамура (Nichia Corp.) усовершенствовал этот процесс, используя AlGaN буферы. Получилась такая структура:



Источник

В электронном микроскопе это выглядело примерно так:



Слева – GaN на сапфире, справа для сравнения ZnSe на GaAs (подложка GaAs не показана, но судя по размерам она недалеко). Обратите внимание на масштаб: GaN в полтора раза толще. Источники: 1, 2.

Итак, даже после всех улучшений плотность дислокаций оставалась огромной. А дефекты для оптоэлектроники – это не просто плохо, а очень плохо: они здорово захватывают носители и позволяют им рекомбинировать безызлучательно, резко уменьшая КПД. В этом разница между диодом и светодиодом: сделать p-n переход не проблема, сделать бездефектный p-n переход – сложная технологическая задача. К примеру, GaAs светодиод с концентрацией дефектов как на картинке заведомо работать не стал бы (точнее, стал бы, но в лучшем случае как просто диод).

Здесь вмешалась природа: оказалось, что полученного качества вполне достаточно для нормальной работы светодиодов. Причины этого крайне нетривиальны и не изучены до конца. Одна из них – не совсем обычная мобильность носителей в GaN: они не перемещаются на большие дистанции, и поэтому могут избежать встречи с дислокацией. Более того, практически все дислокации в GaN нитевидные, идущие от подложки до самой поверхности диода. Это накладывает некоторые ограничения на их свойства, что можно использовать на практике.

Невероятно, но факт: самая большая проблема нитрида галлия внезапно оказалась позади.

Акцепторы в GaN

Другой сложностью стало p-легирование нитрида галлия. На ранних этапах в качестве акцептора (материала для p-легирования) использовали магний. Однако полученный материал не вел себя как полупроводник p-типа. Был какой-то неизвестный фактор, который не давал магнию играть роль акцептора.

Самый простой способ определить степень легирования – это измерить сопротивление материала. У p- и n-легированных полупроводников оно низкое из-за избытка носителей (электронов в n- или дырок в p-типе). В чистом же полупроводнике свободных носителей нет, поэтому его сопротивление высокое.

Примечателен следующий эпизод. Акасаки смог показать, что облучение GaN низкоэнергетичным электронным пучком позволяет решить проблему: магний начинал вести себя как акцептор. Правда, в процессе производства материал снова переставал быть проводящим. Происходило это во время отжига: структуру выдерживали при высокой температуре в аммонии. Это стандартная процедура, позволяющая уменьшить напряжения в кристаллической решетке.

Накамура заметил, что p-проводимость пропадает при температуре отжига выше 400 °С. При этой же температуре начинается диссоциация аммония на азот и водород. А что, если проблема как-то связана с водородом? Детальные исследования показали, что Накамура был прав: атомарный водород проникал в структуру, связывался с магнием и делился с ним своим электроном, не давая играть роль акцептора. Отжиг в азоте вместо аммония сразу же решил проблему:



Верхняя кривая: при отжиге в аммонии выше 400 °С сопротивление материала резко возрастает. В азоте (нижняя прямая) такого не происходит. Источник.

Позднее оказалось, что отжиг в азоте не просто решает проблему с аммонием – он способен полностью заменить электронный пучок. То есть вместо того, что делал Акасаки, можно просто отжечь материал в азоте: это разрушит связи магния с водородом и сделает материал p-проводящим. Технологически это было крайне важно: обработка больших кристаллов электронным пучком – дело небыстрое и недешевое.

Happy end

Сюдзи Накамура. Источник.

На этом история не закончилась, но основные проблемы были решены. По пути удалось сделать немало интересного, например, разработать специальный реактор для роста III-нитридов. К 1994 году Nichia Corp. начала промышленное производство синих InGaN светодиодов.

Источники
[1] П. Ю, М. Кардона «Основы физики полупроводников» – М.: Физматлит, 2002. – 560 с.
[2] S. Nakamura, S.Pearton, G. Fasol “The Blue Laser Diode: The Complete Story” – Springer, 2000. – 368 p.
[3] H. Morkoç et al. J. Appl. Phys. 76, 1363 (1994).
[4] http://www.eurotechnology.com/store/solidstatelighting/
[5] http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/ (заглавная картинка тоже отсюда)

Источник: geektimes.ru/post/242961/