Душіння блакитного світлодіода

Останнім часом на Habre і Gictims було багато інформативних статей про світлодіодні світильники, їх схему та виробництво. Розробка свого основного компонента – синього світлодіода – зайняли чверть століття, а автори найуспішніших технологій отримали Нобелівську премію. Я хотів би прикрити цю історію з фізики бока і розповісти вам, чому шлях до синіх діодів був так довгою і horny.


Вступ
Habre вже докладно про основи напівпровідникової електроніки та як працює світлодіодні. Згадайте основні моменти. Якщо на пряму напругу наноситься на стику p-n, електрони з n-region і отвори з р-регіону перейде до одного і ректоміна, випромінюючи енергію у вигляді фотон.



Джерело

Тепер розглянемо схему зони. Нанесення напруги кидає електрони в зону проведення (респективно, отвори в зоні вальценції). Коли вони зустрінуться, вони руйнуються.



Джерело

Можна побачити, що енергія емітованих фотонів приблизно дорівнює ширині розриву смуги. Насправді це визначає довжину хвилі і колір випромінювання. Отже, енергія синього світла кванта більша, ніж червоний – так синій світлодіод вимагає напівпровідника з більшим розривом смуги. Історично ці напівпровідники називаються широкий діапазонй

Загалом, в світі не існує багато напівпровідників, а їх основні властивості добре розуміються. Цей графік є дуже інформативним (Jores Alferov називає його «світня карта» напівпровідників у своїй лекції Nobel):

р.

Тут горизонтально укладається. без рукавів Напівпровідник приблизно відстань між двома суміжними атомами в кристалі (який ми повертаємось пізніше). Вертикальний - ширина заборонених зон в електронних вольтах (eV). Для того, щоб мати уявлення, людина бачить фотон з енергією від 1.8 eV (довжина хвилі 700 нм, червоний) до 3.1 eV (400 нм, фіолетовий). Ми зацікавлені в синьо-пурпурній області, з запасом близько 2,6-3.3 eV.

Ліричний відступ: електрон вольтЗа визначенням енергії 1 еВ досить зменшити потенціал електрона на 1 вольт. Неперевершено, якщо ми збільшимо потенціал електронів на 1 вольт (програш, після того, як він працює від - до + одновольтного акумулятора), він отримає енергію 1 еВ. Таким чином, якщо ширина забороненої смуги напівпровідника становить 3 ЕВ (опельні світлодіоди), то для кидання електрону в зону проведення, можна збільшити її потенціал на 3 В. У загальній частині, це те, що визначає робочу напругу на світлодіоді, що досягається як 3-3,5 В для синіх/фіолетових діодів.

Як бачимо, лише три напівпровідники потрапляють в блакитно-фіолетову область: SiC, ZnSe і GaN. Історично, в такому порядку вони пішли на «LED» арену.

1. Карбід кремнію (SiC)
Кремнієвий карбід є чудовим, оскільки він здатний сформувати величезну кількість кристалічних модифікацій. Вже в 50-х роках це дозволило створити конструкції з різною пропускною здатністю – і таким чином генерувати випромінювання в різних частинах видимого спектра. Після червоних і жовтих світлодіодів, перший синій світлодіод був розроблений в 1969 році. У 80-х роках вони стали комерційно доступними.

Однак з усіма технологічними успіхами ефективність пристроїв не перевищувала 0.03%. Причина була фундаментальною. Щоб зрозуміти це, ми повинні трохи поглиблювати в фізику.

По суті, смугова структура напівпровідника виглядає трохи складніше, ніж на малюнку вище. Розташування зон (і ширина заборонених зон) залежить від пульс електрон в кристалі (тобто його швидкість). Крім того, це залежить векторно: не тільки від величини, але і на напрямку. В результаті чого щось схоже:

р.

Джерело: [1]

Це зона структури аллієвої ериди. Відкрита вертикальна енергія. Горизонтально, без переїзду в деталі, показано різні можливі значення векторного імпульсу (також називається вектором хвилі або положенням електрону в зоні Brillouin). Наприклад, електрони в гаммі точку (будь-який з букв G на малюнку) мають нульовий імпульс. Заборонена область я пофарбував сірим для чіткості. Тепер ми розглянемо червоною стрілкою: електрон з нижньої точки зони провідника потрапляє до верхньої точки зони валентності без зміни імпульсу (одно горизонтальної координати), випромінюючи фотон. Це прямолінійна перехід.

Що відбувається на SiC?

Р

Джерело

Подивіться на жовту стрілку. Електрон знизу не падають вертикально вниз, але під кутом.непрямий Перехід – це зміна імпульсу. Проблема полягає в тому, що для емітованих фотонів цей імпульс є занадто великим, а право збереження імпульсу не було скасовано. Нам потрібна ще одна частинка. фонон здатний компенсувати імпульс електрону. Проте, тепер наш процес двочастин (електрон-фотон) став тричастиком, що значно знизило його ймовірність. Для світлодіода це означає, що всі електрони в гуртожитку, тільки кілька вдасться випромінити фотон - що означає, що ми помітимо програшу в ефективності.

Питання є, є червона стрілка на малюнку, це окай?
Відповідь: Так, перехід прямо, але його енергія майже 6 eV (понад ультрафіолет, ви можете обпекти очі). Для нас дуже багато.

По суті, це непрямий перехід SiC, який передбачав його долю (або, його кінець) в оптоелектроніці. На щастя, ZnSe і GaN вийшов, щоб бути прямими напівпровідниками.

2,2 км Оксид цинку (ZnSe)
ZnSe відрізнялася від SiC не тільки в її розвідці і неоднорідності в прямій переході, але і в його здатності виростити якісну структуру на широко використовуваних підкладках GaAs. Однак недоліки матеріалу швидко стали чіткими, які виявилися жирними.

По-перше, виникла проблема з внесенням контактів до діоду. Зв'язки повинні бути металевими, а металево-симфонічний крайовий непрохідний формований шотківський бар'єр. Непристойна проблема з ZnSe була в тому, що було величезне падіння напруги на Шотцькому бар'єрі. В результаті операційна напруга діоду досягла 10 В замість очікуваних 2,8. Пізніше було зменшено до 4.2 В, а потім тільки за вартістю відчутного ускладнення виробництва.

Наступною проблемою стала радіатор. Низька мобільність електронів в ZnSe призводить до високої активної стійкості (і, в результаті, висока теплогенерація); низька теплопровідність робить ситуацію ще гірше.

Нарешті, найбільш серйозною перешкодою стала деградація матеріалу в процесі. Суть даного процесу знижується до різкого збільшення кількості дефектів кристала при високих щільностіх струму або випромінювання. Це дико знизило життя пристрою (в цілому важко говорити про «живий час», коли лазерний діод спалює через 20 секунд операції).

Таким чином, лише сині діоди низької потужності стали великою кількістю селену цинку. У заповіднику було ще один матеріал, можливості якого при перших

3. Галій Nitride (GaN) та інші III Nitride
Щоб зрозуміти, чому діоди GaN не вийшли до середини 80-х років, нам потрібно пам'ятати, як виготовляються світлодіоди. Вирощуються тонкі шари напівпровідників (щодо всіх електромереж більш складним, ніж транзистор) Головна методи. Суть цього слова полягає в тому, що ми вкладаємо атоми на поверхні напівпровідника, які не лежачи, але цілком порядку - повторення і, як це було, продовжуючи кришталеву решітку. (Це просто енергоефективний.) В результаті шар за шаром ми отримуємо практично ідеальний кристал.



Джерело

Ми можемо самі зателефонувати одержувачу. Нам потрібні початкові монокристали. субтитрий

Ліричний відступ: зростання субстратівВже багато читачів Gictims виросли соляні кристали як діти. Необхідно зав'язати нитку насіння - зерна солі - і повісити її в соляному розчині. Таким чином, окремі кристали напівпровідників виростають приблизно однаково – звичайно, від складових найвищої чистоти, при цьому все ще обертають насіння і повільно підтягуючи його вгору. Його називають. шахральй Вирощений циліндр нарізають на тонкі пластини - майбутні підкладки, після чого їх полірують, упаковують в спеціальні чисті контейнери і направляють на виробництво.

123456Наступний

Джерела: 1, 2.

Далі простий: взяти підкладку кремнію карбіду, епітакси виростити на ньому карбід-кремнієвий діод. Хоча є проблема з ZnSe: субстрати з ZnSe не виробляються як широко. Далі беремо підкладку GaAs: Узгоджуючи «світова карта» константи GaAs і ZnSe майже однакові (5.66 Å), потім зростання буде добре йти. Проблема буде, якщо ми взяли субстрат кремнію карбіду з постійної решітки навколо 3 А: ZnSe не зможе повторювати такі жорсткі решітки через внутрішні стреси (інтенсивно відбиття між Zn і Se атомами). Навіть на силіконі (5.4 Å, різниця тільки 5%) проблематично виростити ZnSe – починаючи від певного шару, внутрішній стрес в шарі ZnSe стане занадто високим, і він хотів би виростити з звичної постійні решітки. Перехід з однієї решітки на інший буде виглядати так:



Джерело

Що таке, що невідповідність латиків призводить до появи таких дефектів. А дефекти оптоелектроніки дуже погано. Мораль: Виберіть правильний субстрат для епітакси!

Візьміть кристал ZnSe і замініть всі атоми цинку з магнієм. Результатом є кристал MgSe, який має трохи різну констанцію решітки (магнієвий атом більше, ніж атом цинку) і ширина заборонених зон. Що, якщо ми не заміняємо всіх атомів, то лише деякі? Скажіть 5 відсотків? Це буде щось проміжне: форма кришталевої решітки буде залишатися однаковою, але константа решітки і заборонена зона буде десь між ними для ZnSe і MgSe. Ця речовина називається твердий ZnSe і MgSe, денотований як Zn0.95Mg0.05Se і на карті «світа» знаходиться на прямій лінії, що з'єднує ZnSe і MgSe.



По суті, прямі лінії на "світній карті" показують, для яких пари напівпровідників є стабільні тверді розчини. Таким чином, шляхом контролю концентрацій компонентів при зростанні, ми можемо регулювати як постійну, так і заборонену зону напівпровідника – і тому контролювати довжину хвилі випромінювання. Таким чином, додавання індію до GaN дозволяє переміщатися з ультрафіолету (3.4 eV) до видимого синього регіону (2.7-2.9 eV).

Тепер зрозуміло, що значення «світової карти» полягає в тому, що дозволяє вибрати тверді розчини для контролю довжини хвилі та відповідних матеріалів для субстрату. Так, підберіть субстрат для зростання InGaN (так сталося, що субстрат GaN не може бути вирощений). Очікується, як це не підходить субстратів? Не всі?

р.

SiC знаходиться в безпосередній близькості, але субоптимальна (відносна різниця ґраточків 4%) і доріг. У зв'язку з ціною, сапфір в основному використовувався.

Насправді, відсутність субстратів була причиною, чому в 80-х роках всі працювали з селеним цинком. Вважалося, що якість зростання повинна бути основним чинником успіху. Єдиним винятком стала група Ісаму Акасакі в Nagoya University. У 1986 році вони запропонували розумне рішення задачі. На підкладці сапфірова вирощено нижню лінію. буфер) шари GaN. Концентрація дефектів в них була величезною, але знизилася від шару до шару. Пізніше Шуджи Накамура (Nichia Corp.) рафінував цей процес за допомогою буфферів AlGaN. Структура:



Джерело

У електрон мікроскопі дивився щось схоже:

р.

На лівому знаходиться GaN на сапфірі, праворуч для порівняння ZnSe на GaAs (підкладка GaAs не відображається, але судячи за розміром не далеко). Зверніть увагу на вагу: GaN є одним і половиною разів більш товстим. Джерела: 1, 2.

Так навіть після всіх поліпшень щільність дисклокації залишилася величезною. І дефекти оптоелектроніки не тільки погано, але дуже погано: вони відмінно захоплюють медіа і дозволяють їм відступати випадково, різко зменшуючи ефективність. Це різниця між діодом і світлодіодом: що робить p-n перехід не проблема, що робить без дефектів p-n перехід є складним технологічним завданням. Наприклад, GaAs LED з концентрацією дефектів, як на малюнку, очевидно, не буде працювати (точніше, це б, але краще, як тільки діод).

Природа переплетена тут: виявилося, що отримана якість досить для нормальної роботи світлодіодів. Причини цього вкрай непривабливі і не повністю зрозумілі. Одна з них не зовсім звична мобільність медіа в GaN: вони не пропускають тривалі відстані, і тому не можуть зіткнутися з дисклокацією. Крім того, практично всі дислокації в GaN є покладними, що йде від субстрату до самої поверхні діоду. Це дає деякі обмеження на свої властивості, які можуть використовуватися на практиці.

Неймовірно, найбільша проблема з нітридою галію раптово надходить.

Ще однією складністю стала п-допінг нітриду галію. На ранніх стадіях, як Приймач (P-допінгові матеріали) використовується магній. Тим не менш, отриманий матеріал не був, як напівпровідник типу p. Невідомий фактор, який запобігав дії магнію як інгібітора.

Найпростіший спосіб визначення ступеня допінгу полягає в вимірі стійкості матеріалу. У напівпровідниках p- і n-doped, він низький через надлишок носіїв (електронів в n- або отвори в p-типі). У чистому напівпровіднику немає вільних носіїв, тому його стійкість висока. Наступний епізод чудовий. Акасакі вдалося показати, що опромінення GaN з низькоенергетичним електрон-променем вирішує проблему: магнію почав поводитися як інгібітор. Проте в процесі виробництва матеріал знову перестав бути провідним. Це сталося під час згортанняСтруктура зберігалася при високій температурі в аммонію. Це стандартна процедура для зменшення напружень у кришталевій решітці.

Nakamura помітила, що p-провідність зникне при температурі анналяції вище 400 °C. При однаковій температурі починається розсіювання амонію в азот і водню. Що робити з воднем? Детальні дослідження показали, що Накамура була правою: анатомічний водень проникнув структуру, зв'язаний до магнію і поділився його електрон з ним, запобігаючи його діянню як інгібітор. Зняття азоту замість амонію негайно вирішило проблему:

, Україна

Верхня крива: при анналії над 400 ° С стійкість матеріалу різко підвищується. Немає такої речі, як азот (повний прямо). Джерело.

Пізніше виявилося, що ангін в азоті не просто вирішує проблему з амонієм - він здатний повністю замінити електрон пучка. Це, замість того, що Akasaki зробив, ви можете просто ангінувати матеріал в азоті: це поламати зв'язки магнію з воднем і зробити матеріал p-провідником. Технологічно це було дуже важливо: обробка великих кристалів з електронним променем не швидко і дорого.

Щасливий кінець

Шуджи Накамура. Джерело.

Історія не закінчувала там, але вирішували основні проблеми. На шляху ми змогли зробити багато цікавих речей, наприклад, розробити спеціальний реактор для ІІІ-нижнього росту. У 1994 році Nichia Corp розпочала виробництво синього світлодіода InGaN.

Джерела
[1] П. Ю. Карона «Фундаменти фізики напівпровідників» – М.: Фісматліт, 2002. – 560 с.
[2] С. Накамура, С. Піртон, Г. Фасоль «Блакитна лазерна діод: повна історія» – Веснар, 2000. – 368 с.
[3] H. Morkoç та ін. J. Апель. Фізика. 76, 1363 (1994).
[4] http://www.eurotechnology.com/store/solidstatelighting/
[5] http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/ (забарвлення також звідти)

Джерело: geektimes.ru/post/242961/