在追求一个蓝色的LED

近日，哈布雷和Giktayms共有约 LED 的灯，他们电路并的生产。的主要组成部分的发展 - 蓝色LED - 花了四分之一个世纪，而最成功的技术作者已经获得今年秋天诺贝尔奖一>。我想强调这个故事从物理学和解释的方式向蓝色二极管是如此漫长和棘手。


简介
哈布雷已经谈到了详细了解基于半导体的电子并约，的怎样LED 。简单回顾一下要点。如果申请的pn结的正向电压，从p区在n区和空穴电子会朝向彼此移动和重组，在光子的形式发射能量。



<一个href="http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/popular-physicsprize2014.pdf">Источник

现在看带图。所施加的电压超过在导带（分别为，孔中的价带）的电子。蛋氨酸，它们重新结合。



来源 I>

由此可以看出，该发射的光子的能量大约等于带隙的宽度。实际上，这也决定了光的颜色的波长。因而，蓝色光多于红色光子的能量 - 所以对于蓝光发光二极管需要具有宽的带隙的半导​​体。历史上，这些半导体被称为的宽频带的。

一般而言，在世界上的半导体不那么多，并且它们的基本性质是很好的理解。很有启发这里是日程表（阿尔费罗夫在他的诺贝尔奖演讲，称之为“世界地图”半导体）：



在这里卧式推迟的的晶格常数 B>的半导体 - 大致在晶体中两个相邻原子之间的距离（到她，我们稍后再谈）。垂直 - 带隙在电子伏特（eV）。有一个想法，人们看到的光子1.8电子伏特（波长700纳米，红色）至3.1电子伏特（400纳米，紫）的能量。我们感兴趣的是蓝紫色区域，约2.6-3.3伏特其保证金。

题外话：电子伏特 B>根据定义，1电子伏特能量足以减少在1伏特的电子的电势。相反，如果我们增加电子的电位在1伏特（例如，后他可以运行由“ - ”向“+”odnovoltovoy电池），他将收到的1电子伏特的能量。因此，如果半导体的带隙为3电子伏特（紫外LED），则投掷的电子在导带中，则可以提高其容量为3 V一般来说，这是通过在LED的操作电压来确定，达到尽可能3-3.5在蓝/紫二极管。

我们可以看到，在蓝紫色区域只下跌三个半导体：碳化硅，硒化锌和GaN。从历史上看，在顺序上出现了“LED”的舞台。

1.碳化硅（SiC）
碳化硅是显着的，因为它可以形成大量的结晶变型。已在50年代被允许创建具有不同带隙的结构 - 在可见光谱的不同部分，从而产生辐射。之后，红色和黄色的LED第一蓝色LED在1969年开发的。在上世纪80年代他们成了商业化。

但对于所有的技术进步效率的设备不超过0.03％。究其原因，根本的。要理解它，我们要远一点进入物理学。

直接带隙半导体和间接的 - H5>事实上，半导体的能带结构比上面的图片有点复杂。的区域（与带隙）的位置取决于在脉冲的晶体中的电子（即实际上它的速度）。此外，载体不仅取决于大小和方向。其结果是这样的：



来源：[1] i>的

这个乐队的GaAs结构。传统的垂直递延能量。水平¬ - 没有进入细节 - 显示动量矢量的不同可能值（也称为波矢 I>或电子在布里渊区位置 I>）。例如，在伽马点的电子（任何在图像D的字母）具有零动量。禁带我画的是灰色的清晰度。现在看红色箭头：一个电子从的最低点 I>的顶级控 i>的价带导带落在不改变脉冲（水平相同的坐标），发射一个光子。这直接的过渡。

而在碳化硅会发生什么？



来源 I>

我们看一下黄色箭头。从秋天的最低点电子不垂直向下，并以一定的角度（间接 B>传输） - 然后他们改变自己的动力。但问题是，发射光子的这种势头过大，动量守恒定律并没有被取消。需要另一种粒子 - 声 B> - 能够弥补电子势头。但是，现在我们两个粒子的过程（电子 - 光子）是三粒子，这显著减少了他的可信性。为LED装置中的导带的所有电子的是，只有少数将能够辐射的光子 - 。这意味着我们将失去大部分在CAP

问： i>和数字出红色箭头，它是所有好
？ 答： i>的是，过渡线，但它的能量大约是6 EV（良好的紫外线眼睛燃烧，也可以）。对于我们来说，这是矫枉过正。

其实，这是一种间接的过渡碳化硅决定了他的命运（或者更确切地说，它的一端）光电子。幸运的是，硒化锌和GaN是直接带隙半导体。

2.锌硒（硒化锌）
硒化锌从碳化硅不仅是智慧和机智直接过渡，也是高品质的结构在GaAs生长的可能性不同基材普遍。然而，它很快变得清晰，以及缺料，是致命的。

首先，有一个与接触到上述二极管的制造中的问题。接触，必须由金属制成，并在金属 - 半导体不可避免地形成的肖特基势垒 i>的。硒化锌的麻烦是，势垒肖特基看到电压的大幅下降。其结果是，二极管的工作电压达到10伏，而不是预期的2.8。后来，人们只在复杂的有形生产成本降低到4.2，然后再。

接下来的问题是热量。 ZnSe中的电子的流动性低是在高电阻（并因此较大的热释放）;导热系数低使情况更糟。

最后，最严重的障碍是在过程中的材料的降解。这个过程的本质被减少到在的晶体在高电流密度或辐射中的缺陷的数量急剧增加。此似地降低了装置的寿命（在一般情况下，也很难讲的“寿命”当激光二极管灼伤20秒操作之后）。

因此，利用一个硒化锌只有薄的蓝色二极管。库存有一种材料，其中第几信的可能性。

3.氮化镓（GaN）和其它III族氮化物
要理解为什么一个氮化镓二极管，在80年代中期只有返回，你还记得一般生产的LED。半导体薄层（其实，所有的电子更难晶体管）成长外延的方法。字的本质是，我们沉积在半导体的原子，这在于不零碎的表面上，但很有序 - 并重复仿佛持续了晶格。 （这是一个简单能量上有利的。）因此，逐层，我们得到一个几乎完美的晶体。



来源 I>

这里的微妙之处在于，我们不能从头开始外延。需要一个初始单晶 - 基板 B>。

题外话：生长基质 B>也许在童年盐晶体提出了许多读者Giktayms。我们不得不绑上线程种子 - 盐粮 - 并把它挂在盐溶液。所以，半导体单晶生长在大约相同的 - 当然，纯度最高的组分，同时仍然旋转去籽慢慢拉向上。这就是所谓的提拉 B>。培养缸切成薄片 - 未来的基板研磨，都装在特殊的容器和发送清洁生产
。


来源： 1 ，的2 。 i>的

而且简单：取碳化硅外延在衬底上生长了碳化硅二极管。虽然存在与在ZnSe中的问题：产生不那么广泛ZnSe衬底。那么就让我们一起来GaAs衬底：根据GaAs和硒化锌几乎相同（5.66Å）的“世界地图”的晶格常数，那么增长将顺利。这个问题是，如果我们把碳化硅构成的基板具有大约3埃的晶格常数：硒化锌不能由于内部应力重复这样的紧密晶格（事实上，锌和硒的原子之间的斥力）。即使在硅（5.4埃，5％的差额）成长硒化锌是有问题 - 从内部应力的硒化锌层某层是太大了，他想用他一贯的晶格常数长大。从一个网格到另一个过渡将是这个样子：



<一个href="http://www.physbook.ru/index.php/%D0%A2._%D0%94%D0%B5%D1%84%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%8B_%D0%B2_%D0%BA%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D0%B0%D1%85">Источник

也就是说，上述偏差晶格导致了这样的缺陷。在光电子的缺陷 - 这是非常糟糕的。道德：选择合适的衬底外延
！

固溶体 H5>以ZnSe晶体，更换锌镁原子的所有原子。得到结晶MGSE，这是稍有不同的晶格常数（镁原子更多的锌原子）和带隙。如果不更换所有的原子，但只有一些？说，百分之五？得到的东西中间体：晶格的形状将保持不变，但晶格常数和带隙将某处onymi之间为ZnSe和MGSE。这种物质被称为固溶的ZnSe和MGSE，简称锌<子> 0.95 SUB>镁<子> 0.05 SUB>硒和“世界地图”是基于直线连接的ZnSe和MGSE。



其实，只要在“世界地图”显示其对半导体，有稳定的固溶体。因此，控制与生长的成分的浓度，可以调整和晶格常数与半导体的带隙 - 从而控制所述辐射的波长。因此，除了在铟的GaN允许我们从紫外（3.4电子伏特）的可见光的蓝色区域（2.7-2.9电子伏特）去。

衬底氮化镓 H5>现在很明显的价值是什么“世界地图”：它允许选择用于控制波长和相关材料为基材的固溶体。好吧，让我们拿起基板的InGaN的增长（有凑巧，GaN衬底的增长是不可能的）。等待，是怎么回事 - 有没有合适的底物？一点都没有？



碳化硅是接近的，但不是最佳的（晶格常数的4％之间的差），并以相同的道路。由于价格，主要用于蓝宝石。 I>

事实上，如果没有基片的是，在80年代，曾与硒化锌的原因。有人认为，增长的质量应该是成功的关键因素。几乎是唯一的例外是一群赤崎勇名古屋大学。到1986年，他们提供了一个棘手的解决方案。本质被生长在蓝宝石衬底上的是，几个中间体（所谓的缓冲的）的GaN层。在这些缺陷的浓度是巨大的，但是从层下降到层。以后，中村修二（日亚化学公司制）通过使用AlGaN缓冲完善这一过程。是这样的结构：



来源 I>

在电子显微镜下，它看起来是这样的：



左 - 上的GaN的蓝宝石，有权在GaAs比较的ZnSe（GaAs基板未示出，但由它接近的大小判断）。注意规模：GaN和半倍厚。来源： 1 ，的 2 。 i>的

因此，即使在所有的改善的位错密度仍很大。光电的缺陷 - 不只是坏，但真的 i>的坏：他们捕捉巨大的媒体，让他们无辐射重组，大大降低了效率。这是二极管和LED的区别：做一个PN结是没有问题的，做的无瑕 i>的pn结 - 一个复杂的技术问题。例如，砷化镓与缺陷浓度LED作为在画面显然是行不通的（或者说，会的，充其量不过是一个二极管）。

这里自然干预：事实证明，由此产生的质量是足够了LED的正常运行。这种情况的原因是非常微不足道的，而不是研究，直到结束。其中之一 - 在氮化镓携带者不是一般的移动性：他们不长途跋涉，因此可避免错位。此外，几乎所有的在从该衬底到二极管的表面延伸的的GaN晶须的位错。这就对它们的特性，可以在实践中使用的一些限制。

令人难以置信，但却是事实：氮化镓的最大的问题是突然身后
。

受体在氮化镓 H5>另一个困难是对掺杂氮化镓。在早期阶段，因为A 接受 B>（材料对掺杂）采用镁。然而，所得到的材料并不表现为p型半导体。有是防止镁扮演受体的作用一些未知因素。

<大段引用>确定掺杂程度最简单的方法 - 是衡量材料的电阻。在p型和n型掺杂半导体是低，由于过量的载流子（在正以p型电子或空穴）。在纯半导体自由载流子是没有，所以电阻是高的。 块引用>值得注意的下一集。坂能够表明照射的GaN 的解决该问题的低能量的电子束：镁开始表现为受主。但是，在生产的材料再次不再是导电的。这发生在退火时中：结构保持在一个较高的温度下的氨。这是一个标准过程，它允许以降低晶格的应力。

中村指出，p导电消失在退火温度高于400℃。在相同温度下，开始以解离的铵中氮和氢。而如果这个问题必须是与氢？详细的研究表明，中村是正确的：氢原子穿透结构，与镁相关联，并与他分享了他们的电子不发挥受体的作用。退火氮代替铵立即解决了这个问题：



上面的曲线：退火铵在400℃以上的材料显着地增加了电阻中。在氮气（低线）没有。 来源。 I>

后来人们发现，退火中氮不仅解决了铵的问题 - 它能够完全取代电子束。这是不是他在做什么赤坂，你可以简单地在退火氮材料：它会破坏与氢和镁，使对导电材料的连接。技术上，这是非常重要的：电子束的大晶体加工 - 它并不便宜，而不是快速
。

团圆 H5>

中村修二。 Источник.

这个故事还没有结束，但主要的问题就解决了​​。一路上，设法使很多有趣的东西，例如，开发一个特殊的反应器III族氮化物的生长。到1994年，日亚化学公司开始商业性生产的InGaN蓝光LED的。

来源
[1] P.宇，M.卡多纳“半导体物理基础” - M：。FIZMATLIT，2002 - 560页
[2] S.村，S.Pearton，G. Fasol“蓝色激光二极管：完整的故事。” - 斯普林格，2000 - 368 P
[3] H. Morkoç等。学者Appl。物理学。 76，1363（1994）。
[4] <一个href="http://www.eurotechnology.com/store/solidstatelighting/">http://www.eurotechnology.com/store/solidstatelighting/
[5] <一个href="http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/">http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/ （因此，标题图片，太）

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