En la búsqueda de un LED azul

Recientemente, Habré y Giktayms había muchos artículos informativos sobre LED lámpara, sus circuitos y producción. Desarrollo de los componentes principales - el LED azul - se llevó un cuarto de siglo, y los autores de las tecnologías más exitosas han sido galardonados este otoño Premio Nobel . Me gustaría destacar esta historia de la física y de explicar por qué el camino hacia el diodo azul era tan largo y espinoso.


Introducción
Habré ha hablado en detalle sobre basado en semiconductores electrónicos y alrededor, ¿Cómo funciona el LED . Brevemente recordar los puntos principales. Si usted solicita una tensión directa unión pn, los electrones de la región n y los agujeros de la p-región se moverán hacia la otra y recombinarse, que emite energía en forma de fotones.



Источник

Ahora mira el diagrama de bandas. El voltaje aplicado cruza los electrones en la banda de conducción (respectivamente, agujeros en la banda de valencia). Met, se recombinan.



Fuente i>

Se puede observar que la energía de los fotones emitidos es aproximadamente igual a la anchura de la banda prohibida. En realidad, también determina la longitud de onda de la luz y color. Por lo tanto, la energía de los fotones de luz azul más de rojo - por lo que para LEDs azules necesitan un semiconductor con una amplia banda prohibida. Históricamente, estos semiconductores se llaman banda ancha
En términos generales, los semiconductores en el mundo no es tanto, y sus propiedades básicas son bien entendidos. Muy instructivo es el horario (Alferov en su conferencia Nobel, lo llama "mapa del mundo" semiconductores):



Horizontal aquí pospuesto constante de red de un semiconductor - aproximadamente la distancia entre dos átomos vecinos en el cristal (para ella volveremos más adelante). Vertical - banda prohibida en electrón-voltios (eV). Para tener una idea, uno ve de fotones con una energía de 1,8 eV (longitud de onda de 700 nm, rojo) a 3,1 eV (400 nm, violeta). Estamos interesados ​​en la región azul-violeta, con un margen de alrededor de 2.6 a 3.3 eV ella.

Digresión: electronvoltios De acuerdo con la definición, la energía de 1 eV es suficiente para reducir el potencial de un electrón a 1 voltio. Por el contrario, si aumentamos el potencial del electrón en 1 Volt (por ejemplo, después de que él podría huir de "-" a pilas "+" odnovoltovoy), que va a recibir la energía de 1 eV. Por lo tanto, si la banda prohibida del semiconductor es 3 eV (LED violeta), a continuación, para lanzar un electrón en la banda de conducción, se puede aumentar su capacidad a 3 V. En general, esto está determinado por la tensión de funcionamiento en el LED, alcanzando tanto como 3-3,5 En para el azul / violeta diodos.

Como podemos ver, en la región azul-violeta caer sólo tres de los semiconductores: SiC, ZnSe y GaN. Históricamente, en el orden en que aparecen en la arena "LED".

1. El carburo de silicio (SiC)
El carburo de silicio es notable en que se puede formar una gran cantidad de modificaciones cristalinas. Ya en los años 50 se le permite crear estructuras con diferentes intervalos de banda - y así generar la radiación en diferentes partes del espectro visible. Después de que los LED rojos y amarillos se desarrolló por primera LED azul en 1969. En los años 80 se hicieron disponibles en el mercado.

Pero para todos los dispositivos de eficiencia avances tecnológicos no exceda del 0,03%. La razón era fundamental. Para entenderlo, tenemos que ir un poco más en la física.

semiconductores de gap directo e indirecto - h5> De hecho, la estructura de bandas del semiconductor es un poco más complicado que en la imagen de arriba. La posición de las zonas (y la banda prohibida) depende de la pulso de un electrón en un cristal (es decir, en realidad en su velocidad). Por otra parte, el vector no sólo depende de la magnitud y la dirección. El resultado es algo como esto:



Fuente: [1] i>

Esta estructura de bandas de GaAs. Vertical tradicionalmente diferido energía. Horizontal ¬- no entrar en detalles - muestra los diferentes valores posibles del vector de momento (que también se llama vector de onda i> o posición del electrón en la zona de Brillouin i>). Por ejemplo, los electrones en el punto gamma (cualquiera de las letras de la imagen D) tienen cero impulso. Bandgap lo pinto gris para mayor claridad. Ahora mira la flecha roja: un electrón de la el punto más bajo i> de la banda de conducción cae en punto superior i> de la banda de valencia sin cambiar el pulso (la misma coordenada horizontal), emitiendo un fotón. Esta directa ​​b> de transición.

Y lo que sucede en el SIC?



Fuente i>

Nos fijamos en la flecha amarilla. Los electrones desde el punto más bajo de la caída no verticalmente hacia abajo, y en un ángulo ( Indirecta ​​b> Transferencia) - entonces cambian su impulso. El problema es que este impulso del fotón emitido es demasiado grande, y la ley de conservación del momento no se ha cancelado. ¿Necesitas otra partícula - fonones - capaz de compensar el impulso de electrones. Sin embargo, ahora nuestro proceso de dos partículas (electrones - fotón) fue el de tres partículas, lo que redujo significativamente su credibilidad. Para el LED significa que de todos los electrones en la banda de conducción, sólo unos pocos serán capaces de irradiar un fotón -. Lo que significa que perderemos mucho en la PAC

Q: i> y la cifra a cabo la flecha roja, todo es bueno
? R: i> Sí, la línea de transición, pero su energía es de aproximadamente 6 eV (buenos ojos ultravioletas para quemar, se puede). Para nosotros, es un exceso.

En realidad, se trata de una transición indirecta SiC determina su destino (o más bien su extremo) en la optoelectrónica. Afortunadamente, ZnSe y GaN eran semiconductores de gap directo.

2. Zinc seleniuro (ZnSe)
ZnSe diferente de SiC no sólo la inteligencia y el ingenio transición directa, sino también la posibilidad de que el crecimiento de las estructuras de alta calidad sobre sustratos de GaAs generalizada. Pronto se hizo evidente, sin embargo, y la falta de material, puede ser fatal.

En primer lugar, hubo un problema con la fabricación de contacto para el diodo. El contacto debe estar hecho de metal, y el metal-semiconductor inevitablemente formado de barrera Schottky i>. Problemas ZnSe era que la barrera Schottky visto una enorme caída en el voltaje. Como resultado, la tensión de funcionamiento del diodo alcanza 10 voltios en lugar del esperado 2.8. Más tarde, se redujo a 4,2 y, a continuación sólo a costa de complicar la producción tangible.

El siguiente problema era el calor. La baja movilidad de los electrones en ZnSe está en una alta resistencia (y por lo tanto una gran liberación de calor); baja conductividad térmica hace que la situación sea aún peor.

Finalmente, el obstáculo más grave fue la degradación del material en el proceso. La esencia de este proceso se reduce a un fuerte aumento en el número de defectos en el cristal a densidades de corriente altas o radiación. Esto reduce enormemente la vida útil del dispositivo (en general, es difícil hablar de la "vida" cuando el diodo láser se quema después de 20 segundos de funcionamiento).

Así, con un seleniuro de zinc eran los diodos azules sólo delgadas. En existencia tenido una materia, la posibilidad de que por primera vez pocos creían.

3. nitruro de galio (GaN) y otros III-nitruros
Para entender por qué unos diodos GaN devueltos sólo a mediados de los años 80, te acuerdas de cómo generalmente producen LEDs. Capas delgadas de semiconductores (de hecho, el transistor toda la electrónica más dura) cultivan epitaxial métodos. La esencia de la palabra es que se depositan en la superficie de los átomos de semiconductores, que no se encuentran poco a poco, pero bastante ordenada - y repitiendo como si continuando hasta la red cristalina. (Esto es simplemente energéticamente favorable.) Como resultado, capa por capa, se obtiene un cristal casi perfecto.



Fuente i>

La sutileza es que no podemos empezar de epitaxia cero. Necesitas un solo cristal inicial - sustrato
Digresión: sustratos de crecimiento Probablemente muchos lectores Giktayms planteadas en cristales de sal de la infancia. Tuvimos que atar un hilo semilla - grano de sal - y colgarlo en una solución salina. Así, los cristales individuales de semiconductores crecen aproximadamente a la misma - por supuesto, de los componentes de la más alta pureza, mientras que todavía girando lentamente sin semillas y tirando de él hacia arriba. Se llama Czochralski .


Fuente: 1 , 2 . i>

Más simple: tomar un sustrato de silicio de carburo de epitaxia a crecer en su diodo de carburo de silicio. Aunque hay un problema con el ZnSe: sustrato ZnSe producido no tan ampliamente. A continuación, vamos a echar un substrato de GaAs: de acuerdo con las "mapa del mundo" constantes de red de GaAs y ZnSe casi idéntico (5,66 Å), entonces el crecimiento va a ir bien. El problema sería si tomamos un sustrato de carburo de silicio con una constante de red de alrededor de 3 Å: ZnSe no pudo repetir una estrecha celosía tales debido a las tensiones internas (de hecho, la repulsión entre los átomos de Zn y Se). Incluso en el silicio (5,4 Å, una diferencia de 5%) para crecer ZnSe sería problemático - a partir de una cierta capa de la tensión interna en la capa de ZnSe sería demasiado grande, y él quería crecer con su constante habitual celosía. La transición de una cuadrícula a otra sería algo como esto:



Источник

Es decir, las celosías de discordancia conduce a solo esos defectos. Un defecto en la optoelectrónica - esto es muy malo. Moraleja: para elegir el sustrato adecuado para epitaxial
!

Las soluciones sólidas h5> Tome un cristal de ZnSe y reemplazan todos los átomos de átomos de magnesio zinc. Obtener cristales MGSE, que son ligeramente diferente constante de red (un átomo de magnesio más átomos de zinc) y la brecha de banda. Y si no reemplaza todos los átomos, pero sólo un poco? Digamos, un cinco por ciento? Conseguir algo intermedio: la forma de la red cristalina seguirá siendo el mismo, pero la constante y la banda brecha celosía será en algún lugar entre onymi para ZnSe y MGSE. Esta sustancia se llama solución sólida ZnSe y MGSE, conocidos como Zn <sub>0.95 sub> Mg 0.05 sub> Se y "mapa del mundo" se basa en la recta que une el ZnSe y MGSE.



En realidad, sólo en el "mapa del mundo", muestra que los pares de los semiconductores, hay soluciones sólidas estables. Por lo tanto, el control de las concentraciones de los componentes con el crecimiento, podemos ajustar y la constante de red y de la banda prohibida del semiconductor - y por lo tanto controlar la longitud de onda de la radiación. Por lo tanto, la adición de indio en GaN nos permite ir desde el ultravioleta (3.4 eV) en la región azul visible (2.7 a 2.9 eV).</sub>

El sustrato de GaN h5> Ahora está claro cuál es el valor "mapa del mundo": permite seleccionar las soluciones sólidas para controlar la longitud de onda y materiales relacionados para el sustrato. Bueno, vamos a recoger el sustrato para el crecimiento de InGaN (la casualidad de que el sustrato de GaN para crecer imposible). Espera, ¿cómo es - no hay sustratos adecuados? No, en absoluto?



SiC está cerca, pero no óptima (la diferencia entre las constantes reticulares 4%) y en los mismos caminos. Por el precio de zafiro principalmente usado. I>

De hecho, la ausencia de sustratos era la razón de que en los 80 años, trabajó con seleniuro de zinc. Se creía que la calidad del crecimiento debe ser un factor clave para el éxito. Prácticamente la única excepción fue un grupo de Isamu Akasaki en la Universidad de Nagoya. En 1986, ofrecieron una solución difícil. La esencia fue que se hicieron crecer en un sustrato de zafiro, varios intermedio (llamado tampón ) capas de GaN. La concentración de defectos de ellos era enorme, pero disminuyó de una capa a otra. Más tarde, Shuji Nakamura (Nichia Corp.) perfeccionó este proceso mediante el uso de tampón de AlGaN. Fue tal estructura:



Fuente i>

En el microscopio electrónico, se veía así:



izquierda - GaN sobre zafiro, el derecho de comparar ZnSe sobre GaAs (sustrato de GaAs no se muestra, pero a juzgar por el tamaño de la misma cerca). Tenga en cuenta la escala: los tiempos de GaN y medio más grueso. Fuentes: 1 , 2 . i>

Por lo tanto, incluso después de todas las mejoras dislocación densidad sigue siendo enorme. Un defecto de la optoelectrónica - no es sólo malo, pero realmente i> malo: capturan los grandes medios de comunicación y permitir que se recombinan no radiativamente, reduciendo drásticamente la eficiencia. Esta es la diferencia entre el diodo y el LED: hacer una unión pn no es un problema, hacer impecable i> unión pn - un problema tecnológico complejo. Por ejemplo, GaAs LED con la concentración de defectos como en la imagen, evidentemente, no funcionarían (o más bien, sería, en el mejor, pero como un diodo).

Aquí la naturaleza intervino: resultó que la calidad resultante es suficiente para el funcionamiento normal de los LEDs. Las razones para esto son extremadamente trivial y no se ha estudiado hasta el final. Uno de ellos - no la movilidad habitual de los transportistas en GaN: no viajan largas distancias, por lo que pueden evitar la dislocación. Además, prácticamente todas las dislocaciones en los bigotes de GaN se extienden desde el sustrato a la superficie del diodo. Esto impone algunas restricciones en sus propiedades que se pueden utilizar en la práctica.

Increíble pero cierto: el mayor problema de nitruro de galio fue repentinamente detrás
.

aceptor en GaN h5> Otra dificultad fue el p-dopaje de nitruro de galio. En las primeras etapas, como aceptor (material para p-dopaje) utilizado magnesio. Sin embargo, el material resultante no se comporta como un semiconductor de tipo p. Hubo algún factor desconocido que impedía magnesio juega el papel de receptor.

La forma más fácil para determinar el grado de dopaje - es para medir la resistencia del material. En la p- y n-dopado semiconductores es baja debido al exceso de portadores (electrones o agujeros en el n- con el de tipo p). En un semiconductor puro portadores libres no es, por lo que la resistencia es alta. Blockquote> Notable siguiente episodio. Akasaka fue capaz de demostrar que GaN irradiación haz de electrones de baja energía resuelve el problema: magnesio comienza a comportarse como un aceptor . Sin embargo, en la producción de material de nuevo dejado de ser conductora. Esto ocurrió durante la recocido
Nakamura señaló que el p-conductividad desaparece a una temperatura de recocido por encima de 400 ° C. A la misma temperatura para comenzar a disociar el nitrógeno de amonio e hidrógeno. ¿Y si el problema tenía que ver con el hidrógeno? Estudios detallados han demostrado que Nakamura tenía razón: el hidrógeno atómico penetra en la estructura, se asocian con el magnesio y compartieron con él su electrón sin dar desempeñar el papel de receptor. El recocido en nitrógeno en lugar de amonio inmediatamente resolvió el problema:



La curva superior: durante el recocido en amonio por encima de 400 ° C la resistencia de los materiales se incrementa dramáticamente. En nitrógeno (línea inferior) no lo hace. Fuente. i>

Más tarde se encontró que el recocido en nitrógeno no sólo resuelve el problema de amonio - que es capaz de reemplazar totalmente el haz de electrones. Es decir, en lugar de lo que estaba haciendo Akasaka, puede simplemente recocido en material de nitrógeno: se va a destruir la conexión con el hidrógeno y el magnesio para fabricar material p-conductora. Tecnológicamente, era extremadamente importante: el procesamiento de grandes cristales de haz electrónico - no es barato y no rápida
.

Final feliz h5>

Shuji Nakamura. Источник.

La historia no ha terminado, pero los principales problemas fueron resueltos. En el camino, logró hacer un montón de cosas interesantes, por ejemplo, para desarrollar un reactor especial para el crecimiento de III-nitruro. Para 1994, Nichia Corp. comienzo de la producción comercial de LED InGaN azules.

Fuentes
[1] P. Yu, M. Cardona "Fundamentos de Física de Semiconductores" - M:.. FIZMATLIT, 2002. - 560 pp
[2] S. Nakamura, S.Pearton, G. Fasol "El diodo láser azul: la historia completa." - Springer, 2000. - 368 p
[3] H. Morkoç et al. J. Appl. Phys. 76, 1363 (1994).
[4] http://www.eurotechnology.com/store/solidstatelighting/
[5] http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/ (De ahí el título de la imagen, también)

Fuente: geektimes.ru/post/242961/